我校交通与土木建筑学院21级硕士研究生张雨在国际知名刊物《Journal of Materials Research and Technology》（TOP一区，IF=6.4）上发表了题为“Sulfate Resistance and Degradation Mechanism of Basalt Fiber Modified Graphite Tailings Cement-Based Materials”的学术论文。我校交通与土木建筑学院21级硕士研究生张雨为论文第一作者，李犇特聘教授为通讯作者，我校为第一署名单位；深圳大学与哈尔滨工程大学为合作单位。

Yu Zhang, Ben Li, Ying Yu, Chen Zhang, Hu Xu, Kaihang Li, Canhao Zhao, Jize Mao, Yuqing Liu. Sulfate Resistance and Degradation Mechanism of Basalt Fiber Modified Graphite Tailings Cement-Based Materials. Journal of Materials Research and Technology. 26 (2023) 8757-8775.

原文链接：https ://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.09.196

研究内容

我国西北盐碱地区建筑物由于长期处于较高浓度的硫酸盐与季节性干湿循环的耦合环境中，引发了严重的耐久性劣化问题。添加固废基活性凝胶材料可以增强水泥基材料的抗硫酸侵蚀性能，但这些方法仍然具有局限性，无法有效阻碍硫酸盐离子的扩散。石墨尾矿是一种Al2O3含量较低、颗粒分布合理、颗粒强度较大的固废材料。同时，石墨尾矿具有火山灰活性，利用其制备水泥基材料能够促进CH消耗而生成C-S-H凝胶，增强材料力学强度。由于石墨尾矿的物理性能与天然河砂相似，因此，采用部分石墨尾矿代替河砂制备抗硫酸盐侵蚀水泥基材料具有可行性，石墨尾矿能否通过消耗CH从而降低腐蚀产物的生成速率成为研究的关键点。然而，石墨尾矿的掺入无法有效缓解水泥材料在特殊复杂服役环境下的微裂纹生长与扩展，外加纤维是提升材料韧性的有效途径之一。玄武岩纤维作为一种高抗拉、低成本、良好的增韧性能、较高的耐腐蚀性和化学稳定性的绿色纤维材料脱颖而出。因此，通过结合玄武岩纤维与石墨尾矿的材料特性与优势制备水泥基材料成为提高其抗硫酸盐侵蚀性能的可行方法之一。目前，关于玄武岩纤维增强石墨尾矿水泥基材料的抗硫酸盐耐久性研究还处于起步阶段，需要开展进一步地、深入地研究，为丰富其材料体系设计与性能优化调控提供理论基础。

本文开展硫酸盐干湿循环作用下玄武岩纤维增强石墨尾矿水泥砂浆（BFM-GTCM）的试验研究，通过表观变化、吸水率、相对动弹性模量、抗压强度等试验参数探究BF和GT对水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀性能的影响规律，同时，结合微观测试手段阐释化学产物、孔结构演变特征和微观力学性能对BFM-GTCM抗硫酸盐侵蚀能力的影响机制，并建立腐蚀系数与孔结构之间的关系模型，最终明晰BF与GT对水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀性能的协同增强机理，并提出考虑复杂环服役环境下的最佳BFM-GTCM配比设计。

结果解读

1、硫酸盐干湿循环作用下BFM-GTCM水化产物分析

硫酸盐侵蚀产生的腐蚀产物主要有钙矾石和石膏，硫酸盐侵蚀初期（0N~30N），腐蚀产物对水泥基体的填充导致其致密性以及孔隙结构有所改善，石墨尾矿与玄武岩纤维的掺入能够进一步提高基体的致密程度，从而显著改善BFR-GTCM的宏观性能。随着硫酸盐干湿循环次数的增加，硫酸盐侵蚀中后期（60N~120N）大量腐蚀产物的生成导致砂浆内部产生的结晶压力会加剧砂浆的劣化，从而使得BFR-GTCM的宏观性能降低。然而，石墨尾矿与玄武岩纤维的掺入能够显著降低砂浆孔隙率并缓解裂纹扩展，减缓硫酸盐侵蚀后期BFR-GTCM耐久性能的劣化速率。

2、硫酸盐干湿循环作用下微观力学性能分析

为了进一步探究微观结构的力学性能变化，选取120N硫酸盐侵蚀作用下BF-GTCM断裂面的位置进行纳米压痕试验。掺入BF和GT后，试样的纳米压痕表征参数出现不同程度的回弹现象，其中，BFGT020的压痕硬度为2.72，对比基准组（2.00）有所提升，但提升作用不明显。然而，当BF外加量为0.3%，GT替代率为20%时，BFGT320的压痕硬度达到3.78，比基准组提升了89.00%。同时，弹性模量也存在相似的变化规律。总的来说，适量的BF和GT能够优化硫酸盐干湿循环后水泥砂浆空间微结构，改善水泥砂浆的微观力学性能，进一步减缓硫酸盐侵蚀作用后的耐久性劣化程度。

3、基于孔结构的腐蚀系数预测模型

基于对硫酸盐侵蚀后BFR-GTCM宏观和微观的研究后发现，腐蚀产物的不断积累以及CH和C-S-H等水化物的消耗导致水泥砂浆内部孔结构参数发生变化，新裂纹产生和旧裂纹扩展，导致微观力学性能下降，最终腐蚀系数降低，耐久性劣化严重。利用线性公式分别将孔隙率、最可几孔径、平均孔径、总孔体积、总孔面积与腐蚀系数拟合发现，孔隙率(P)和最可几孔径(M)的相关性系数最高。因此，选择孔隙率和最可几孔径作为代表参数，与腐蚀系数进行多元回归分析，所建立的BFR-GTCM腐蚀系数-孔结构模型有较高的预测精度。

4、BFM-GTCM抗硫酸盐侵蚀机理分析

BF和GT的适当组合对材料的抗硫酸盐侵蚀性能有显著的积极影响，一方面，GT的填充作用能够有效地优化水泥基材料的孔结构分布，从而降低膨胀应力导致的微结构劣化与损失程度；另一方面，基体中处于三维多向分布状态的BF不仅能够充分发挥其高抗裂与增韧的特性，有效抵抗膨胀应力，还可以有效的遏制内部旧裂纹的快速扩展和新裂纹的大量生成，提高BFR-GTCM致密程度。同时，BF和GT有机结合显著降低了C-S-H的分解，使其附着在BF上，由于BF与水泥基体的黏结性能被增强，其优势性能被充分发挥。另外，适量的BF和GT能够有效控制钙矾石和石膏的生成量，首先，其能够促进基体中CH的消耗并转化为C-S-H，在减少初始缺陷的同时也降低了硫酸根离子与水泥基体的反应速率，同时，BF和GT最大程度阻碍硫酸盐溶液对基体的渗透作用，进一步降低腐蚀产物的生成速率，最终改善BFR-GTCM的抗硫酸盐耐久性。因此，结合BFR-GTCM的宏观性能试验结果及微观机理分析综合考虑，选择0.3%玄武岩纤维掺量和20%石墨尾矿替代率为BFR-GTCM抗硫酸盐侵蚀性能的最佳掺量。

5、BFR-GTCM的工程应用

当BF掺量为0.3%，GT替代率为20%时，BF和GT通过调控化合物含量、阻裂和填充作用协同工作，从而有效阻断硫酸盐侵蚀路径，最大程度改善水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能。中国西北盐碱地区土壤富含盐分，降水中硫酸盐含量较高，在道路、桥梁和水利工程中采用BFR-GTCM新型材料可以延长建筑物的使用寿命，减少由于硫酸盐侵蚀导致的损坏和复修频率，从而减少水泥用量，为减少建筑业中的碳排放量做出一定的贡献。另外，中国2023年7月公布得原材料平均市场价格中，水泥、GT和BF的价格分别为24.93USD·ton^-1、0 USD·ton^-1和2.21 USD·kg^-1（1美元≈7.16人民币），因此，采用BFR-GTCM能够大幅度降低成本，带来可观的经济效益。

张雨是李犇特聘教授团队（ASIM团队）的硕士研究生，李犇特聘教授团队近5年以来，在钢管–高性能混凝土结构服役性能与工程应用研究、绿色高性能混凝土材料–结构一体化设计与应用研究、智能与自感知结构材料的关键技术研究等方面开展了较为系统的研究工作。团队成员主持和参与国家自然科学基金项目、广东省基础与应用基础研究联合基金重点项目/青年基金项目、广东省自然科学基金面上项目、黑龙江省自然科学基金重点项目、广东省教育厅科技创新课题等纵向项目20多项，在Construction and Building Materials、Reviews on Advanced Materials Science、Journal of Materials Research and Technology-JMRT等期刊发表SCI论文40余篇。